litceysel.ru
добавить свой файл
1
Благодарю всех за оказанную помощь.


Лекция 1

Рекомендуемая литература:


  1. Н.Ф. Степанов «Квантовая механика и квантовая химия»

  2. В.И. Минкин, Б. Симкин, Р.М. Миняев «Теория строения молекул»

  3. А.Б. Болотин, Н.Ф. Степанов «Теория групп и её применение»

  4. В.М. Татевский «Строение молекул»

Электронное строение молекулярных систем


Для изолированной молекулы стационарное уравнение Шредингера:

,

где i – номер состояния. Есть основное состояние – стационарное. В возбужденном состоянии молекула пребывает некоторое время (значение энергии в некотором интервале).

Н – оператор Гамильтона.

,

где Tn – оператор кинетической энергии ядра, Тe – оператор кинетической энергии электрона, Vnn – потенциал взаимодействия «ядро-ядро», Vne – потенциал взаимодействия «ядро-электрон», Vee – потенциал взаимодействия «электрон-электрон».










Поясним наличие коэффициента в формуле для нахождения Vee. В общем виде формула для нахождения потенциала взаимодействия записывается в виде: , где k=1 и q=1. В таком случае, при записи Vee мы получим: . Поэтому, что бы избежать удвоения результата, сумму домножают на .


Нужно учесть взаимодействия в магнитных полях, но мы их не учитываем.

Решение точно не выражается. Аналитически выразить можно: численно (по точкам); приближенно.

Этап разделения переменных: нужно записать как сумму одноядерных и одноэлектронных операторов (тогда решение – будет комбинация решений для одноядерных и одноэлектронных функций). Однако, разделить переменные мешают парные потенциалы. Если отбросить Vne будет два уравнения: Te+Vee и Tn+Vnn, но каждое из них относится к системе отталкивающихся частиц → неудачное приближение для реально существующих молекул.

Убираем Tn и решаем стационарное уравнение Шредингера с гамильтонианом:





He – электронный гамильтониан - зависит от R (совокупности координат ядер), как от параметра → изменение R влечёт за собой изменение внешнего поля, а тем самым и изменение волновой функции и собственного значения.



Если Фei(r,R) - решение, то и ƒ(Rei(r,R) - решение.

Решение молекулярного уравнения Шредингера будем искать в виде:



Подставив в исходное уравнение получим:





В приближении Борна-Оппенгеймера, называемым также адиабатическим, предполагается, что:







Адиабатическое приближение – основа построения. В этом уравнении Eei(R) (собственное значение электронного уравнения (которое зависит от ядерной конфигурации)) играет роль потенциала.

Примеры потенциальных поверхностей для двухатомной молекулы (Eei(R) - потенциал) представлена на рисунке 1. Для изображения потенциальных поверхностей для трехатомной молекулы изображают её трехмерные сечения. На осях графика три пары расстояний между атомами в молекуле. В двумерном варианте представлена на рисунке 2.