litceysel.ru
добавить свой файл
1
ПРОБЛЕМЫ ДИАГНОСТИКИ ИСТОЧНИКОВ ОРГАНИЧЕСКОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ ГИДРОСФЕРЫ В РАЙОНАХ НЕФТЕДОБЫЧИ


Бачурин Б.А., Одинцова Т.А.

Горный институт Уральского отделения РАН, Пермь, Россия


Введение

Значительные масштабы поступления органических соединений в окружающую природную среду при освоении нефтегазовых ресурсов, приводят к тому, что данный вид загрязнения является приоритетным для многих районов нефтедобычи. Вместе с тем, поликомпонентный состав нефтей и продуктов их трансформации создает определенные трудности в организации мониторинговых наблюдений за уровнем органического загрязнения природных геосистем в районах нефтедобычи.

В настоящее время в практике геоэкологических исследований для контроля уровня органического загрязнения гидросферы наиболее широкое применение получили так называемые «нефтепродукты» (НП), отражающие углеводородную составляющую данного класса поллютантов. В тоже время, как показывает опыт режимных гидрогеологических наблюдений, использование данного показателя вызывает определенные трудности, касающиеся, в первую очередь, интерпретация получаемой информации и идентификации природы углеводородного загрязнения гидросферы.

Основными причинами этого является:

1. Применение различных методов анализов, зачастую резко отличающихся по заложенным в их основу физико-химическим параметрам, что приводит к получению несопоставимых между собой результатов.

2. Выделяемая согласно регламентированным методикам фракция «нефтепродукты» часто содержит не только углеводородные соединения (алканы, нафтены, арены), но и ряд гетероструктур. Так по данным ХМС даже в выделенных из нефтей фракциях «нефтепродукты» количество неуглеводородных соединений достигает 6-10%, а составе их водных вытяжек – до 37% [1].

3. В качестве общего недостатка всех используемых методов определения в водах нефтепродуктов отмечается мешающее влияние во­дорастворенных органических веществ (ВРОВ) природного происхождения, избежать которого практически не­возможно. Четкие критерии разделения природной и антропогенной составляющих органического фона гидросферы в настоящее время отсутствуют.


4. В методическом отношении необходимо отметить, что ограничение контроля за органическим загрязнением гидросферы только углеводородными соединениями («нефтепродуктами») не отражает реальные масштабы техногенной трансформации геохимического фона в районах нефтедобычи.

Несмотря на то, что в настоящее время, наряду с углеводородными соединениями нефтей, регламентируется необходимость исследования продуктов их трансформации [2], данные соединения, как правило, остаются за рамками экологического контроля. Между тем, «в луже нефти, как в химическом реакторе, существует целый мир превращений – возникают новые химические вещества, исчезают или меняют свою структуру те, которые раньше составляли смесь, называемую нефтью» [3]. С экологической точки зрения, многие продукты деградации являются более токсичными или потенциально опасными веществами, чем сама нефть. Часть из них относятся к категории стойких органических загрязнителей (СОЗ) [4], которые трудно подвергаются разложению в окружающей среде и накапливаются в депонирующих средах, образуя вторичные источники загрязнения гидросферы.

Приведенные данные свидетельствуют, что при изучении органического загрязнения гидросферы в нефтедобывающих районах необходимо охватывать более широкий, чем «нефтепродукты», спектр соединений как углеводородного, так и неуглеводородного типа, что позволит более обоснованно судить о характере техногенной трансформации состава вод и степени экологической опасности содержащихся в ней поллютантов.

Методика исследований

С целью разработки методических подходов к проблеме идентификации источников органического загрязнения гидросферы выполнен комплекс исследований состава органических соединений нефтей, вод и почво-грунтов нефтедобывающих районов Пермского Прикамья и Западной Сибири. Основное внимание уделялось изучению наиболее миграционно-способных фракций ОВ – битумоидам, извлекаемым хлороформом (ХБА), и нефтепродуктам (рис. 1).

Р
ис. 1: Схема аналитических исследований


Структурно-групповой состав ХБА исследовался с помощью инфракрасной спектроскопии (ИКС) и тонкослойной хроматографии (ТСХ). Выделяемые метано-нафтеновая (МНФ) и нафтено-ароматическая (НАФ) фракции ХБА анализировались методами газожидкостной хроматографии (ГЖХ) и хромато-масс-спектрометрии (ХМС), что позволяло судить об их индивидуальном составе. Кроме того, в пробах воды определялись низкомолекулярные ароматические УВ (индекс BTEX), бенз(а)пирен, фенолы. Для оценки состава органики, поступающей в гидросферу из почв и нефтей, проводилось лабораторное моделирование систем «почва – вода», «нефть – вода», «нефть – почва – вода», что позволило выявить направленность преобразования нефтяных структур в водной среде, оценить экологическую значимость продуктов деградации нефти и обосновать возможность их применения при диагностике и контроле нефтяных загрязнений.

Результаты исследований и обсуждение

Природный органический фон гидросферы

В настоящее время многими исследователями признается, что определенная часть углеводородных соединений поверхностных и подземных вод формируется за счет поступления органических соединений из окружающих почво-грунтов и пород, т.е. имеет естественное происхождение [5,6].

Детальное геохимическое исследование состава органического вещества почв показало, что, наряду со слаборастворимыми в воде соединениями (гуминовые вещества), в них присутствуют и относительно подвижные битумоиды, содержащие широкий спектр углеводородов. Наиболее насыщены данными соединениями торфяно-болотные образования и черноземные агроценозы. Так в торфяных почвах Пермского Прикамья и Среднего Приобъя количество битуминозных компонентов сингенетичного органического вещества достигает 100 г/кг и более, а доля НП – до 10 г/кг. Торфяные воды, особо богатые органикой, содержат 3,1-17,0 мг/дм3 аквабитумоидов и 0,29-1,43 мг/дм3 нефтепродуктов [6]. Хроматографическое исследование состава данных «нефтепродуктов» показывает, что они включают широкий спектр углеводородов (алканы С1734, изопреноиды, нафтены и арены) и по геохимическим характеристикам трудно отличимы от нефтяных соединений (рис. 2).





Рис. 2: Хроматограммы МНФ битумоидов торфов (1), их водных вытяжек (2) и болотных вод (3)


По данным ХМС геохимические характеристики УВ водных вытяжек торфов настолько близки к нефтяным аквабитумоидам, что однозначное определение их природы без дополнительной экспертизы достаточно затруднительно (табл. 1).

Таблица 1. Геохимические характеристики УВ нефти и торфа


Показатель

Исходные образцы

Водные вытяжки

нефть

торф

нефть

торф

Состав НП по данным ХМС (% на фракцию)

 УВ

90,02

80,98

90,70

88,84

- алканы, изопреноиды

77,42

70,71

63,44

52,63

- алкены, алкины

7,80

2,37

25,26


32,41

- нафтены, арены

4,80

7,90

2,00

3,80

 гетеросоединений

9,98

19,02

9,30

11,16

- О-содержащие

5,44

6,90

3,75

5,38

- S, N, Hal-содержащие

4,54

12,12

5,55

5,78

Показатели н-алканов и изопреноидов МНФ по данным ГЖХ

максимум содержаний

С16-18

С27,29,31

С22,27,29

С24,25,30

нечетные/четные

0,88

5,57

1,15

1,20

С20/С21


1,16

0,01

0,27

0,11

С17-23/С24-30

1,59

0,22

0,73

0,39

i-C19-20/н-С17-18

0,32

0,83

1,27

1,00

i-C19/i-C20

0,45

0,25

0,40

0,44

Детальные исследования состава торфяной органики позволили выявить геохимические маркеры, характерные для этих углеводородов [7,8]. К ним относятся изоалканы с длинноцепочечными радикалами (от бутильного до децильного) и нерегулярные изопреноиды с длиной цепи С1222. Другой группой торфяных сенсоров являются нафтеновые УВ и их полициклические гомологи, представленные УВ со структурой андростена, гопана; неогаммацерена, прегнена, урсена. К специфическим торфяным соединениям относится также карбоциклическая и гетероциклическая ароматика, представленная производными фурана, фенола, дибензохинолина, пирана, фенантрена. Отмечаются и отличительные особенности торфяных гетеросоединений: кислородсодержащие структуры представлены растительными спиртами (фитол, бензиловый, конифериловый), стероидами и терпеноидами; азотсодержащие – аминокислотами и их производными (аланин, аспарагин, аргинин, гистидин, пролин и т.п.), цикланами (имидазол, индол, пиримидин, пиперазин и т.п.).


Другим природным источником поступления органических соединений в приповерхностную гидросферу являются вертикальные «ореолы рассеяния» нефтяных залежей, которые также способствуют формированию очагов органического загрязнения приповерхностной гидросферы. Это подтверждается результатами хромато-масс-спектрометрического исследования подпочвенного газа, показавшего присутствие в составе приповерхностных геохимических полей не только газообразных, но и парообразных и жидких соединений, входящих в понятие «нефтепродукты» – алканы до пентадекана включительно, циклические соединения (циклопентан – циклооктан), низкомолекулярные арены и др.

Приведенные данные подтверждают, что очаги органического загрязнения приповерхностной гидросферы могут в определенных условиях иметь природный генезис, а не отражать техногенную трансформацию гидрогеохимического фона.

Геохимические особенности нефтяного загрязнения

Изучение аварийных разливов нефти и результаты лабораторного моделирования показали, что деградация нефти в условиях гипергенеза приводит к быстрой трансформации углеводородного субстрата и появлению соединений с явным доминированием гетероструктур, не учитываемых при оценке загрязнения по углеводородному признаку («нефтепродукты»).

Структурные изменения нефтей выражаются в появлении:

– ненасыщенных алифатических (алкены, алкаполиены, их спирты, альдегиды, эфиры) и нафтеновых (циклопенты, циклогексены, их спирты и кетоны) структур;

– частично или полностью восстановленных ароматических (индены, азулены, нафталины) соединений, структура которых соответствует мостиковым бициклическим нафтенам;

– изомерных, изологических и гетерологических (функциональных) рядов алифатической, циклической и гибридной структуры.

Формирование комплекса водорастворимых органических веществ в системе «нефть – вода» идет за счет взаимосвязанных физико-химических и биохимических процессов и не носит ярко выраженного затухающего характера. Состав формирующихся комплексов достаточно динамичен, основное направление структурно-групповых изменений аквабитумоидов – трансформация углеводородного субстрата и появление структур с явным доминированием гетеросоединений и смолисто-асфальтеновых комплексов, не учитываемых при оценке загрязнения по углеводородному признаку. Так в модельном эксперименте «нефть – вода» к 30-дневному сроку контакта содержание УВ в водной вытяжке снизилось до 5,85%, остальные 94,15% - приходятся на неуглеводородные компоненты, представляющие собой продукты трансформации нефти (табл. 2).



Таблица 2. Содержание и состав аквабитумоидов нефтезагрязненной воды

Время, дни

Содержание,

мг/дм3

Структурно-групповой

состав ХБА, %

Состав МНФ аквабитумоида, %

УВ

гетеросоединения

ХБА

НП

МНФ

НАФ

САФ

O-

N-

Hal-

прочие*

1

14,40

3,37

38,44

23,80

37,76

40,72

52,87

0,27

3,69

2,45

7

12,80

4,30

31,00

14,00

55,00


59,42

37,89

0,73

отс.

2,87

30

11,40

2,10

15,73

отс.

84,27

5,85

92,35

0,19

0,85

0,76

120

10,07

0,97

21,78

12,42

65,80

8,42

86,92

0,77

2,91

0,98

Примечание. Фракции ХБА: МНФ - метано-нафтеновая, НАФ - нафтено-ароматическая, САФ - смолисто-асфальтеновая; * - соединения, содержащие несколько гетероатомов (O+S, O+N, O+Hal, S+N, O+Hal+N, O+S+N)



В водной фазе с превышением ПДК присутствуют такие углеводородные соединения как алканы, алкены, нафтены, бензол и его гомологи, нафталины, бенз(а)пирен. Неуглеводородные структуры представлены О-, N-, Hal-, О+N, О+S, О+N+S, N+Hal-содержащими соединениями (табл. 3).


Таблица 3. Эколого-геохимические характеристики водорастворимых компонентов нефтеи и продуктов их деградации

Группа соединений


Содержание в лабораторных экспериментах, мг/дм3

ПДКХ/П идентифицированных соединений, мг/дм3 (класс опасности)

алифатические насыщенные УВ

0,08 - 2,02

нет

алифатические ненасыщенные УВ

0,01 - 0,49

нет

ароматические УВ

0,01 - 28,72

0,01 – бензол (1)

0,01 – этилбензол (4)

0,03 - 1,00

0,01 – нафталин (4)

(0,01 - 10,1)  10-6

110-6 – бенз(а)пирен (1)

нафтеновые УВ

0,01 - 0,68

0,1 – циклогексен (2),

0,004 – норборнен (4)

кислоты, сложные эфиры

0,87 - 2,22

0,00001 – додеценилацетат (4)

0,2-1,0 – фталаты (3)

окиси, спирты, простые эфиры

0,04 - 0,26

0,01 – метоксиран (2)

0,005 – гептанол (2)

0,003 – бутоксиэтилен (3)


альдегиды, кетоны

0,01 - 0,47

0,02 – пропеналь (1)

0,07 – пентандиаль (2)

0,04 – диметилбутанон (4)

галогенсодержащие соединения

0,01 - 0,20

0,003 – тетрахлорнонан (4)

0,007 – тетрахлорундекан (4)

сераорганические соединения

0,001 - 0,002

0,0002 – пропентиол (3)

По эколого-геохимическим характеристикам водорастворимые компоненты нефтей и продукты их преобразований можно разбить на три группы:

1. Группа активных трансформеров – алкены, циклоалкены, Hal-, S-содержащие соединения, окиси, спирты, оксосоединения, простые эфиры, кислоты (2-3 классы опасности). Особенно необходимо отметить хлорпарафины, которые по определению Стокгольмской конвенции (2001 г.) относятся к стойким органическим загрязнителям (СОЗ) и подлежат обязательному контролю.

2. Группа устойчиво-мобильных соединений – сложные алифатические и ароматические эфиры (3-4 классы опасности) – доминирующая форма О-содержащих веществ битумоидов пород, вод и современных осадков, отличающихся особой биогеохимической устойчивостью и повсеместностью распространения. Ароматические структуры в составе аквабитумоидов представлены преимущественно фталатами, которые также относятся к категории СОЗ.

3. Смолисто-асфальтеновые вещества, склонные к депонированию на геохимических барьерах природных геосистем – токсичность этих соединений не определена, а сами они в настоящее время выходят за рамки эколого-гигиенического нормирования. Вместе с тем, данная фракция аквабитумоидов является естественным сорбентом классических канцерогенов – ПАУ, ароматических аминов, нитрозаминов, гетероэлементов и тяжелых металлов.


Из совокупности водорастворимых компонентов нефтей и продуктов их трансформации в воде представляется возможность выделить геохимические маркеры, отражающие присутствие в составе водорастворенной органики нефтяных соединений [1].

К числу их относятся:

1) моно- и биароматические УВ, присутствие которых отражает «свежее» нефтяное загрязнение вод. Как показывают результаты лабораторного моделирования, сверхнормативное содержание бензола и толуола фиксируется в течение 10-15 дней с момента загрязнения, стирола – более одного месяца; содержание этилбензола спустя даже 2 месяца находится на уровне 4,5 ПДК. Гидрированные нафталиновые структуры с содержанием до 3 ПДК по нафталину, устойчиво присутствуют и через 4 месяца после внесения нефти в воду.

2) нафтеновые УВ – циклопентаны и циклогексаны, их ненасыщенные и разветвленные гомологи с метильными замещениями «нефтяного» типа. Сюда же относятся стераны и гопаны, лишенные функциональных групп геомолекул, что позволяет отличать их от природных структур.

3) алифатические УВ (монометилзамещенные алканы), изопреноиды ряда С712; алкены, алкины, алкаполиены с длиной цепи С21.

4) кислородсодержащие соединения реликтовых УВ со структурой полиенов, изопренов, нафтенов. Использование данных соединений в качестве нефтяных сенсоров может вызывать некоторые сомнения, поскольку они широко распространены в природе. Однако в случае нефтяного загрязнения их структура имеет свои геометрические, оптические, конформационные и валентные особенности, что позволяет их отличить от природных соединений [7,8]. В тоже время данные соединения становятся преобладающими в составе водорастворенной органики в случае «старого» нефтяного загрязнения.

Выводы

Приведенные данные свидетельствуют, что попадание нефти в воды приводит к формированию специфического состава водорастворенной органики, многие компоненты которой представляют большую экологическую опасность, чем углеводородные соединения. Это показывает, что при исследовании органического загрязнения гидросферы в районах нефтедобычи должны изучаться не только интегральные показатели (ХПК, НП, фенолы, СПАВ), характеризующие с определенной долей условности общий уровень органического загрязнения вод, а весь состав аквабитумоидов, что позволит однозначно выделять нефтяную составляющую этого загрязнения и оценивать его экологическую опасность. Несомненно, что подобный подход требует внедрения в практику экоаналитических исследований современных приборов, позволяющих фиксировать концентрации суперэкотоксикантов на уровне микро-нанограмм. Вместе с тем, планируемое реформируемым водным законодательством РФ ужесточение требований к качеству вод хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения, в рамках которого предусматривается расширение перечня контролируемых показателей, несомненно, будет способствовать этому в самое ближайшее время.


СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Бачурин Б.А., Одинцова Т.А. (2005) Проблемы диагностики и контроля нефтяных загрязнений природных геосистем. В: Геология, геофизика и разработка нефтяных и газовых месторождений, № 9-10, Издательство ОАО «ВНИИОЭНГ», Москва, стр 79-82.

[2] Трофимов С.Я., Прохоров А.Н. (2006) Разработка нормативов допустимого остаточного содержания нефти в почвах. В: Экология производства, № 10, Издательство ЗАО «Отраслевые ведомости», Москва, стр 30-37.

[3] Баренбойм Г.М., Шульженко П.Ф., Галкин А.В., Поляков Ю.М. (1998) Автоматизированные системы раннего обнаружения и мониторинга аварийного разлива нефти на водных объектах. Саров, Москва.

[4] Бачурин Б.А., Одинцова Т.А. (2006) Стойкие органические загрязнители в отходах горного производства. В: Современные экологические проблемы Севера, часть 2, Издательство Кольского НЦ РАН, Апатиты, стр 7-9.

[5] Бикбулатов Э.С., Бикбулатова Е.М., Ершов Ю.В., Степанова И.Э. (2004) Антропогенная и естественная составляющие углеводородов в воде оз. Неро Ярославской области. В: Водные ресурсы, т. 31, № 1, Издательство МАИК «Наука», Москва, стр 78-84.

[6] Немировская И.А. (2004) Углеводороды в океане (снег-лед-вода-взвесь-донные осадки), Научный мир, Москва.

[7] Бачурин Б.А, Авербух Л.М., Одинцова Т.А. (1998) Особенности нефтезагрязнения природных геосистем Западной Сибири. В: Горные науки на рубеже XXI века. Издательство УрО РАН, Екатеринбург, стр 400-408.

[8] Одинцова Т.А. (1999) Применение хромато-масс-спектрометрии при идентификации нефтяных загрязнений торфяников. В: Проблемы горного недроведения и системологии: Издательство Горного института УрО РАН, Пермь, стр 57-60.

[9] Одинцова Т.А. (2003) Эколого-геохимические аспекты трансформации органического вещества нефтезагрязненных геосистем. В: Моделирование стратегии и процессов освоения георесурсов, Издательство Горного института УрО РАН, Пермь, стр 241-245.