litceysel.ru
добавить свой файл
1


РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ ИМ. А.П. ВИНОГРАДОВА


На правах рукописи


АНЧУТИНА Елена Анатольевна




СПОСОБЫ УЛУЧШЕНИЯ КАЧЕСТВА МНОГОЭЛЕМЕНТНЫХ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ СОСТАВА ПРИРОДНЫХ СРЕД


Специальность 02.00.02 – аналитическая химия


АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук


Иркутск-2007

Работа выполнена в лаборатории оптического спектрального анализа и стандартных образцов

Института геохимии им. А.П. Виноградова Сибирского отделения Российской академии наук


Научный руководитель: доктор химических наук, с.н.с. Петров Лев Львович


Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Смагунова Антонина Никоновна


доктор технических наук, профессор

Молчанова Елена Ивановна


Ведущая организация: ФГУП «Уральский научно-исследовательский институт метрологи» Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии


Защита диссертации состоится 29 мая в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 при Иркутском государственном университете по адресу: г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ


С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИГУ


Отзывы на автореферат в двух экземплярах высылать по адресу:

664033, г.Иркутск-3, ул. К.Маркса, 1, ИГУ, химический факультет, ученому секретарю диссертационного совета Скорниковой С.А.


Автореферат разослан ____апреля 2007 г.


Ученый секретарь диссертационного совета

к.х.н., с.н.с. Скорникова С.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Данные о составе веществ природного происхождения являются необходимой информацией при фундаментальных и прикладных исследованиях, выполняемых в геологии, геохимии и других науках, в сферах природопользования, при разработках и контроле технологических процессов и экологическом мониторинге окружающей среды. Основным средством обеспечения правильности аналитической информации при таких исследованиях является использование стандартных образцов (СО) состава природных сред – особым образом подготовленных веществ, материал для которых отобран в полевых условиях и представляет собой определенный компонент окружающей среды (горная порода, минерал, растение и т.д.), с достаточно достоверно установленными значениями содержания элементов/компонентов в нем. Использование СО недостаточного качества при градуировании методик количественного химического анализа и контроле правильности их результатов влечет за собой ложную цепь аналитических сравнений и, в конечном счете, неверные выводы. Улучшение качества СО может быть достигнуто через выявление и понимание сущности закономерных ошибок, возникающих в процессе создания СО, и является важным звеном прогресса аналитической химии в целом.


Цель работы – предложить способы улучшения качества многоэлементных стандартных образцов состава природных сред. Для этого решались следующие задачи:


  1. Определить критерии выбора лабораторий–участниц межлабораторных экспериментов (МЛЭ).

  2. Разработать алгоритм предварительной (до вычисления аттестованных характеристик) обработки выборок результатов аттестационных исследований.

  3. Разработать способы подтверждения правильности полученных аттестованных значений.

Научная новизна работы

  1. Предложена модификация рейтингового критерия Abbey для оценки квалификации лабораторий-участниц МЛЭ, состоящая в замене параметра, с помощью которого формируют интервалы содержания при вычислении критерия, на значение допустимой погрешности аттестации.

  2. Для определения рейтинга лаборатории предложено использовать оценку ее информационной способности, учитывающую количество элементов, аналитические интервалы и методы, освоенные лабораторией.

  3. Разработан алгоритм предварительной экспертизы результатов МЛЭ, основанный на совмещении статистического и аналитического подходов, который обеспечивает корректность установления аттестованных характеристик при аттестации стандартных образцов состава природных сред.
  4. На основе рассмотрения большого объема фактических данных, показано, что для оценки правильности предварительных и окончательных аттестованных значений содержания микроэлементов в многоэлементных СО состава природных сред и при отсутствии СО, аналогичных разрабатываемым, возможно использование эксперимента по сличению разрабатываемых СО с государственными/сертифицированными СО (ГСО/CRM) схожего состава при условии согласованности разрабатываемых СО с ГСО/CRM по основным (макро-) элементам. Критерием согласованности служит как визуальная интерпретация согласованности, так и коэффициент детерминации , установленный для основных (макро-) элементов ≥0,97, для микроэлементов ≥0,95.


Практическая значимость работы

При сопоставлении алгоритмов установления метрологических характеристик СО, изложенных в различных редакциях ГОСТ 8.532 (1985 и 2002 годов), показано, что последний алгоритм снижает влияние промахов на оценку аттестованного значения, что повышает возможность аттестации СО на большее число элементов.

Модифицированный критерий Abbey и оценка информационной способности лабораторий были применены для определения рейтинга лабораторий, участвовавших в межлабораторной аттестации государственных стандартных образцов (ГСО) состава черных сланцев СЧС-1 (№8549-2004) и СЛг-1 (№8550-2004) и СО состава гранат-биотитового плагиогнейса ГБПг-1.

Предложенный алгоритм предварительной обработки данных МЛЭ позволяет устанавливать корректные значения содержания элементов в СО состава природных сред, выборки результатов по которым часто имеют асимметричный и резкоасимметричный вид распределения. Алгоритм был применен при аттестации ГСО СЧС-1 и СЛг-1 и доаттестации по редкоземельным и редким элементам ГСО состава траппа СТ-2А (№8671-2005) и габбро эссекситового СГД-2А (№8670-2005). Последовательность обработки результатов МЛЭ (построение гистограмм и оценка параметров первичных, усеченных и конечных выборок данных) включена в отчет по аттестации СО ГБПг-1, разработка которого выполнялась в рамках проекта «Оптимальная система стандартных образцов состава природных и техногенных сред региона озера Байкал» (Грант РФФИ №01-03-97201, окончен в 2003 г.), соисполнителем которого был автор.

Проверка согласованности разрабатываемых СО с ГСО схожего состава (при отсутствии аналогичных ГСО) использовалась для подтверждения правильности аттестованных значений ГСО состава золотосодержащих руд СЗР-3 (№8815-2006) и СЗР-4 (№8816-2006) и предварительно установленных аттестованных значений СО состава листа березы ЛБ-1, травосмеси луговой Тр-1 и элодеи канадской Эк-1 (все вышеперечисленные образцы разработаны или разрабатываются в настоящий момент ИГХ СО РАН). Разработка СО ЛБ-1, Тр-1 и ЭК-1 осуществляется согласно согласованной теме КООМЕТ №293/RU/03 «Создание и применение стандартных образцов составов растительных и животных тканей и сухого остатка воды» (начата в 2003 г.), ответственным исполнителем которой является автор.


На защиту выносятся:


  1. Способ рейтинговой оценки по информационной способности лаборатории при планировании МЛЭ.

  2. Способ рейтинговой оценки с использованием модифицированного критерия Abbey по итогам участия лаборатории в предыдущих МЛЭ или межлабораторных сравнительных испытаниях.

  3. Алгоритм предварительной экспертизы результатов МЛЭ.

  4. Способ подтверждения правильности установленных аттестованных значений проверкой согласованности разрабатываемых СО с ГСО схожего состава (при отсутствии аналогичных ГСО) с помощью визуальной оценки согласованности и по значению коэффициента детерминации.

Личный вклад автора. Основные результаты, изложенные в диссертационной работе, получены лично автором. Постановка задачи определения рейтинговых оценок лабораторий и алгоритмизации предварительной обработки выборок данных МЛЭ осуществлялась под руководством д.х.н. Петрова Л.Л., который также принимал участие в обсуждении всех выводов. Остальные соавторы совместных публикаций принимали участие в получении экспериментальных данных.

Апробация работы

Материалы работ докладывались на следующих конференциях: Некоторые современные проблемы геохимии и аналитического обеспечения: Конференция молодых ученых’98 (г.Иркутск, 1998 г.); Второй международный Сибирский геоаналитический семинар «INTERSIBGEOCHEM2001» (г.Иркутск, 2001 г.); Всероссийская конференция «Актуальные проблемы аналитической химии» (г.Москва, 2002 г.); 7-ая международная конференция по ядерным методам в науках о жизни NAMLS7 (г.Анталия, Турция, 2002 г.); Международный форум «Аналитика и аналитики». (г.Воронеж, 2003 г.); 5-ая Международная конференция по анализу геологических и природных материалов «Geoanalysis 2003» (г.Рованиеми, Финляндия, 2003 г.); 9-ый Международный симпозиум по биологическим и природным стандартным образцам «BERM9» (г.Берлин, Германия, 2003 г.); V Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» с международным участием (г. С.-Петербург, 2003 г.); Научная конференция молодых ученых ИНЦ СО РАН «Современные проблемы геохимии» (г. Иркутск, 2004 г.); VII Конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (г. Новосибирск, 2004 г.); Международный симпозиум по метрологии в химии (г.Пекин, Китай, 2004 г.); Международная конференция «Аналитическая химия и химический анализ (AC&CA-05)» (г.Киев, Украина, 2005 г.); IV Международная конференция по неорганическому анализу объектов окружающей среды (г.Пардубице, Чехия, 2005 г.); Всероссийская конференция с международным участием «Стандартные образцы в измерениях и технологиях». (г.Екатеринбург, 2006 г.); Международный конгресс по аналитической химии ICAS-2006 (г.Москва, 2006 г.); 6-ая Международная конференция по анализу геологических и природных материалов «Geoanalysis 2006» (г.Пекин, Китай, 2006 г.).


Автор является соисполнителем научно-исследовательских работ (НИР) по аттестации ГСО состава черных сланцев СЧС-1 и СЛг-1, габбро эссекситового СГД-2а, траппа СТ-2а, золотосодержащих руд СЗР-3 и СЗР-4 (регистрационные номера по Государственному реестру ГСО РФ 8549-2004, 8550-2004, 8670-2005, 8671-2005, 8815-2006 и 8816-2006, соответственно), ответственным исполнителем НИР по аттестации СО состава гранат-биотитового плагиогнейса (отчет проходит экспертизу Головного органа Федерального Агентства по техническому регулированию и метрологии).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 25 печатных работ, из них 7 статей.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложений. Изложена на 147 страницах машинописного текста, включает в себя 17 таблиц, 73 рисунка. Кроме того, имеется 3 Приложения. Список литературы состоит из 122 наименований.

Благодарности. Автор выражает благодарность своему научному руководителю, д.х.н. Петрову Льву Львовичу за поддержку и советы при выполнении работы; Сокольниковой Юлии Владимировне, к.х.н. Чупариной Елене Владимировне и ведущему технологу Пахомовой Наталье Николаевне за совместный эксперимент по сличению; к.ф.-м.н. Кузнецовой Альбине Ивановне за прочтение диссертации и ценные советы.

Критерии выбора лабораторий, участвующих в межлабораторных экспериментах

П

ри планировании межлабораторных экспериментов для получения аналитической информации в процессе аттестации стандартных образцов целесообразно определить круг лабораторий, выполняющих многоэлементный анализ высокого качества несколькими методами и показавших себя с наилучшей стороны по итогам предыдущих МЛЭ. Для оценки лабораторного рейтинга был применен модифицированный нами критерий Abbey [Abbey, 1980], - :


где - число результатов определений содержания элементов, попадающих в интервал Cатт ± допатт – аттестованное значение и доп – допустимая погрешность аттестованного значения); - число результатов, попадающих в интервалы Cатт – доп÷Cатт – 1,5доп, и Cатт + доп÷Cатт + 1,5доп; – число результатов, попадающих в интервалы Cатт – 1,5доп÷Cатт – 2доп, и Cатт + 1,5доп÷Cатт + 2доп; – число результатов, попадающих за пределы данных интервалов. Допустимая погрешность рассчитывается как 1/3 от интервальной оценки допустимых средних квадратических отклонений результатов количественного анализа.

Как видно из формулы (1), процедура рейтинговой оценки включала в себя разделение результатов, представленных каждой лабораторией, в зависимости от «попадания» в тот или иной интервал содержания, сформированный с учетом допустимой погрешности аттестованного значения (x, y, z, n). В отличие от рейтингового критерия Abbey, связанного со значением стандартного отклонения, предложенный критерий не зависит от числа результатов в выборке.

Модифицированный рейтинг был применен для оценки качества работы лабораторий, участвовавших в аттестационных исследованиях ГСО СЧС-1 и СЛг-1 и СО ГБПг-1. В качестве значения Cатт для СО ГБПг-1 принималось предварительно установленное по итогам МЛЭ аттестуемое значение. Участвуя в нескольких последовательных МЛЭ, стабильно работающая лаборатория должна показывать приблизительно одинаковый или улучшающийся со временем лабораторный рейтинг. На деле же лаборатория-участница нескольких МЛЭ может дать резко отличающиеся друг от друга рейтинговые оценки, что можно видеть на рис. 1. Круглыми метками, соединенными линией, показаны рейтинговые оценки для лабораторий, участвовавших в аттестации СО ГБПг-1, ромбовидными и треугольными метками показаны оценки, полученные для некоторых из них, давших вклад в аттестацию ГСО СЧС-1 и СЛг-1, соответственно. Как видно, в некоторых случаях, различие в рейтинговых оценках может быть значительным, напр., для л

абораторий под кодами 149 и 253 – от -0,46 до +0,79 и -0,64 до +0,92, соответственно.

Дополнительно к нахождению рейтингового критерия оценивалась информационная способность лабораторий Iлаб (формула (2)) как энтропия сложной системы, характеризующая число возможных состояний этой системы [Вентцель, 1962]. Для вычисления информационной способности использовали информацию об аналитических возможностях лабораторий:

(2)

где ni,j=Сmaxmin, а Сmax и Сmin – верхняя и нижняя границы аналитического интервала, указанного в аттестате аккредитации или в представленной по запросу информации об аналитических возможностях лаборатории для i-го элемента, определенного j-ым методом; N1 – количество элементов, определяемое лабораторией, используя N2 методов.

По своей сути информационная способность – это теоретически найденный потенциал лаборатории, т.е. свойство, которым лаборатория обладает изначально, а рейтинг отражает то, что лаборатория дает на «выходе», по окончании процесса межлабораторного эксперимента. Таким образом, рейтинговая оценка показывает эффективность использования аналитического потенциала, присущего каждой лаборатории. Сопоставление значений оценки информационной способности и рейтингового критерия представлено на рис. 2. Числа возле каждой точки указывают количество результатов, представленных отдельной лабораторией.

Н

аиболее перспективными в рассмотренном примере являются лаборатории под шифрами «4» и «9». В этих лабораториях освоены несколько методов анализа, что количественно отражает высокий показатель информационной способности, и, участвуя в трех последовательных аттестациях, они имеют примерно одинаковый положительный рейтинговый критерий. Выбор участников МЛЭ по аттестации стандартных образцов основывается на требованиях к качеству выдаваемых результатов. Поэтому при планировании следующих МЛЭ необходимо приглашать лаборатории, имеющие положительный рейтинговый показатель по итогам участия в предыдущих аттестационных исследованиях, а при оценке возможностей новых лабораторий-участниц опираться на их высокую информационную способность.

Алгоритм предварительной обработки результатов МЛЭ


ГОСТ 8.532-2002 предложил новую схему установления метрологических характеристик по данным МЛЭ. Она обладает рядом преимуществ перед алгоритмом, предписываемым ранее действовавшим ГОСТ 8.532-85. В частности, за счет вычисления аттестованной характеристики через весовые коэффициенты, снизилось влияние результатов, резко отличающихся от диапазона содержания, в котором сосредоточено основного количество результатов, что повышает возможность аттестации СО на большее число элементов. Тем не менее, в ряде случаев, например, при разработке СО состава природных сред, виды распределения полученных данных часто резко асимметричны (или даже многомодальны), главными причинами чего являются сложный макросостав образцов и то, что содержание большинства определяемых микроэлементов находится вблизи предела обнаружения применяемых методик. Поэтому прямое следование процедуре ГОСТ 8.532-2002, как правило, не дает достоверных оценок содержания элементов, и в таких случаях необходимы дополнительные усилия, направленные на осмысление действительного уровня содержания элементов.

На основе ранее разработанных общих подходов к оценке результатов МЛЭ [Лонцих, 1988] и определенных закономерностей функций распределения результатов в аналитических интервалах методик выполнения измерений [Петров, 2001], а также рассмотрения возможностей разных статистических методов при обработке данных предложена система оценок, обеспечивающая корректность установления аттестованных значений при асимметричных видах распределения результатов аттестационных исследований. Обработка результатов МЛЭ представлена следующим алгоритмом:

  1. Рассмотрение протоколов анализа СО на соответствие требованиям организаторов МЛЭ, формирование выборки данных и упорядочивание результатов в порядке возрастания от минимального до максимального (согласно п.п. 4.9-5.2 ГОСТ 8.532-2002).
  2. Построение и анализ гистограмм и «boxplott» [Тъюки, 1981] распределения результатов. Исключение явных «промахов» и результатов, отличающихся от уровня содержания остальных результатов в выборке на порядок и выше.


  3. Оценка параметров выборки данных МЛЭ – медианы М, среднего арифметического Сср, меры скошенности Аю= (а также асимметрии и эксцесса).

  4. В случае симметричного распределения (Аю