litceysel.ru 1 2 3

ПРОЕКТИРОВАНИЕ СОСТАВОВ ЭМАЛЕЙ С ЗАДАННЫМ


КОМПЛЕКСОМ СВОЙСТВ


Голеус В.И., проф., д.т.н.

ГВУЗ «Украинский государственный химико-технологический университет», г. Днепропетровск кафедра химической технологии керамики и стекла

Тел.: (0562) 4736 97;

e-mail: holvik22@gmail.com


Введение


Эмалированные изделия из черных и цветных металлов широко применяются в быту, строительстве, химическом и пищевом машиностроении, а также других областях науки и техники. Как правило, эмалевые покрытия главным образом используются для защиты металлических изделий от коррозии, при этом часто к ним дополнительно предъявляют ряд специальных требований по химической стойкости, жаростойкости, электроизоляционным, декоративным и другим эксплуатационным свойствам. Комплекс эксплуатационных и технологических свойств, которым должны удовлетворять эмалевые покрытия, определяется их назначением и свойствами металлических подложек, на которые они нанесены [1-3].

В связи с этим количество известных составов эмалевых стекол (фритт), которые применяются в технологии эмалирования различных металлов, является достаточно большим и с расширением областей использования эмалированных изделий постоянно увеличивается. Последнее в свою очередь вызывает необходимость в совершенствовании и оптимизации уже известных составов эмалей, а также разработки новых составов эмалевых фритт и покрытий на их основе.

Кроме того, современный технический прогресс требует ускоренного решения технических задач связанных с разработкой новых составов эмалей и внедрения их в производство. Однако следует признать, что традиционные методы проектирования новых составов эмалей не всегда являются эффективными. Это обусловлено следующими соображениями.

Традиционно в основе разработки новых составов эмалей лежит информация о наиболее общих закономерностях влияния различных оксидов на технологические свойства эмалевых фритт и эксплуатационные свойства эмалевых покрытий. Источником этой информации является эксперимент, который, как правило, является достаточно трудоемким и в современных экономических условиях весьма дорогостоящим, так как требует значительных материальных затрат.


Уменьшить объем экспериментальных исследований можно за счет обоснованного выбора стратегии их проведения, а также за счет использования компьютерной техники и расчетных методов оценки свойств стекол и эмалевых покрытий в зависимости от их состава.

Для скорейшего достижения желаемого результата и повышения эффективности экспериментов представляется целесообразным проводить их в два этапа. На первом этапе целью исследований должна быть разработка базового состава эмалевого стекла, на основе которого принципиально возможно получение покрытий с заданным температурно-временным режимом обжига. Это обусловлено тем, что большинство эмалевых покрытий получают по шликерно-обжиговой или порошково-обжиговой технологии. Указанная технология предусматривает использования эмалевых фритт, которые характеризуются определенным комплексом технологических свойств обеспечивающих получение на металле при заданных температурах обжига сплошных, бездефектных и равномерной толщины стекловидных покрытий. К этому комплексу технологических свойств, прежде всего, следует отнести вязкость () и поверхностное натяжение () эмалевого расплава, а также температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) стекловидного покрытия.

Как известно [3-5] формирование стекловидных покрытий на подложках из различных материалов возможно лишь в том случае, когда расплав стекла при температурах обжига покрытий имеет вязкость равную 500-4000 dПаС (пз) и характеризуется относительно не большим значением поверхностного натяжения ( Н/м). Кроме того, качественные показатели получаемых покрытий (прочность сцепления, сплошность и др.) существенно зависят от значений их ТКЛР, который должен бить меньше ТКЛР эмалируемого металла. Так как значения ТКЛР различных металлов изменяются в широких пределах, то при выборе составов покрытий для конкретных видов металлических подложек необходимо учитывать также и указанное их свойство.


После решения задач первого этапа экспериментальные исследования на втором этапе разработки могут быть уже направлены на дальнейшее совершенствование базового состава эмали с целью получения покрытий с заданным комплексом эксплуатационных свойств.

Объем экспериментальных исследований первого и второго этапов зависит от количества первичной информации об объекте исследований, а также от формы представления этой информации. Информация о влиянии химического состава эмалевых фритт и покрытий на их свойства представленная в виде математических зависимостей позволяет использовать компьютерную технику для выбора оптимальных составов эмалей с заданным комплексом как технологических, так и эксплуатационных свойств.

В химии и технологии стекла, как известно [6,7], для количественного описания зависимости свойств стекол от их состава используют чаще всего формулы сложения (аддитивные). Известные аддитивные формулы предназначены в основном для расчета свойств стекол в твердом состоянии и в связи с этим могут быть использованы для оценки эксплуатационных характеристик покрытий. В тоже время методов расчета значений вязкости, поверхностного натяжения и других свойств стеклорасплавов, которые определяют температурно-временной режим обжига стеклопокрытий, разработано еще недостаточно. Кроме того, известные методы расчета свойств расплавов стекол разработаны в основном для силикатных стекол, составы которых имеют строгие ограничения по качественному и количественному содержанию компонентов. Как известно основу составов большинства эмалевых, глазурных и стеклокристаллических покрытий составляют боросиликатные стекла и поэтому известные методы малопригодны для расчета свойств их расплавов.

В связи с этим целью данной работы было разработка методов расчета тех свойств многокомпонентных боросиликатных расплавов, которые определяют формирование бездефектных, сплошных и согласованных по ТКЛР с материалом подложки покрытий в заданном температурном интервале. Т.е. необходимы для решения тех задач, которые обусловлены целью первого этапа проектирования составов эмалевых фритт с заданным комплексом свойств. Предусматривалось также оценить точность предсказания свойств предлагаемыми методами, а также возможность использования их для компьютерного проектирования составов покрытий различного функционального назначения.


Методика разработки уравнений регрессии для расчета свойств

эмалевых стекол

При разработке расчетных формул (уравнений) использовали принцип, который в химии стекла применяется еще со времен Винкельмана и Шотта и который в соответствии с современной научной терминологией называется кибернетическим принципом черного ящика [8,9]. В соответствии с этим принципом, не вдаваясь в проблемы внутреннего химического строения стекла, устанавливают экспериментально-статистическими методами количественную взаимосвязь между составом и свойствами стекла. При этом входными в черный ящик независимыми переменными принимаются содержание компонентов в стекле, а также при необходимости температура, а выходными – значения их свойств.

Для оценки этими методами эмпирических коэффициентов в уравнениях регрессии, которые выбраны для описания зависимости свойств стекол от их состава и температуры, необходима достаточно объемная выборка составов стекол с известными значениями их свойств. Учитывая это, в работе по результатам собственных исследований и многочисленным литературным данным [5, 10-14] были составлены соответствующие выборки составов многокомпонентных боросиликатных стекол с экспериментально найденными значениями их вязкости, поверхностного натяжения и ТКЛР.

Предельное содержание компонентов в стеклах, которые вошли в соответствующие выборки, а также их статистические характеристики показаны в таблицах 1-4.

Из представленных данных следует, что стекла, которые вошли в выборки, содержат в своем составе оксиды, которые являются наиболее вероятными компонентами различных эмалевых, глазурных и других стеклопокрытий.

Математические модели, которые использованы для описания свойств стекол, представлены в работе, как в виде формул сложения, так и в виде более сложных уравнений регрессии, в которых наряду с линейными эффектами включали также и наиболее значимые эффекты взаимодействий факторов. Коэффициенты в уравнениях регрессии оценивали методом наименьших квадратов с использованием компьютерной техники.


Точность предсказания разработанными математическими моделями значения свойств стекол в зависимости от их состава и температуры (то есть их адекватность) оценивали сравнением остаточной дисперсии с дисперсией относительно среднего значения выходной переменной . Чем больше значение превышает значение , тем точнее уравнение регрессии аппроксимирует экспериментальные данные. Указанные дисперсии рассчитывали по следующим формулам:

,

,

,

,

где – дисперсия значений свойств всей выборки;

– остаточная дисперсия;

– выборочное среднее значение свойства;

n – количество составов стекол;

l – количество коэффициентов в уравнении регрессии.

Математические модели для расчета вязкости расплавов стекол

Для описания зависимости вязкости расплавов стекол от их состава и температуры в качестве основной выбрана следующая модель:

(1)


- расчетное значение вязкости, dПаС (пз),

- содержание компонентов, мол. %,

- коэффициенты уравнения регрессии,

Т – температура, К,

n – количество компонентов.

Выбор модели (1) обусловлен тем, что температурная зависимость вязкости многих стеклообразующих расплавов описывается формулами:

или , (2)

где , а () и b – постоянные.

Сравнение уравнений (1) и (2) показывает, что модель (1) для всех исследуемых расплавов предполагает постоянное значение температурного коэффициента (b).

Результаты расчета коэффициентов регрессии в уравнении (1), результаты проверки его адекватности и предельное содержание компонентов, при котором оно применимо, приведены в таблице 1.

Таблица 1 – Коэффициенты регрессии в уравнении (1) для расчета вязкости расплавов эмалевых стекол (Fp=14, R=0,935)

№ п/п

Оксид (переменная)

Коэффициенты регрессии и их среднеквадратичные отклонения

Пределы содержания компонентов (мол. %)

1


ao (const)

-13,95 1,24

-

2

Li2O

0,02500,0125

0-35

3

Na2O

0,03900,0123

0-40

4

K2O

0,05810,0123

0-35

5

MgO

0,08410,0124

0-50

6

CaO

0,05720,0125

0-50

7

SrO

0,04620,0123

0-40

8

BaO

0,05440,0124


0-50

9

ZnO

0,01120,0130

0-20

10

CdO

0,05730,0151

0-20

11

PbO

0,02640,0124

0-40

12

CuO

0,03560,0146

0-20

13

MeO*

0,04700,0133

0-20

14

Al2O3

0,15760,0125

0-20

15

B2O3

0,06370,0124


0-45

16

SiO2

0,12240,0124

10-85

17

TiO2

0,00770,0140

0-20

18

ZrO2

0,17230,0147

0-14

19

P2O5

0,03080,0284

0-3

20

F**

-0,006230,00368

0-34

21

1/T

9708,6103,9

0,00048-0,00126

(520-1800 oC)


MeO* - MnO, Fe2O3, CoO, NiO;

F** - количество атомов F на 100 молей стекла.



Из представленных данных следует, что разработанная математическая модель является адекватной. Это подтверждается значением коэффициента множественной корреляции (R=0,935) близким к единице, а также значительно меньшим значением остаточной дисперсии () в сравнении с дисперсией выходной переменной ().

Используя эту математическую модель можно в зависимости от химического состава и температуры рассчитывать десятичный логарифм вязкости стеклорасплавов с точностью, которая при доверительной вероятности в 95 % оценивается среднеквадратичным отклонением 0,29. Учитывая, что при формировании покрытий вязкость стеклорасплавов изменяется в значительно более широких пределах (102,5-104 пз), то указанная точность является вполне приемлемой, а приведенное уравнение может успешно применятся при разработке химического состава этих покрытий.

Необходимо при этом отметить, что с практической точки зрения при разработке покрытий важно иметь возможность рассчитывать в зависимости от химического состава стекла не только значения его вязкости при определенной температуре, но и прогнозировать возможный их температурный интервал формирования. Поэтому в работе были рассчитаны коэффициенты регрессии в уравнении (3), в котором в качестве зависимой переменной было взято температуру, при которой вязкость расплава равна 1000 пз:

, (3)

где - содержание компонентов, мол. %,

- коэффициенты уравнения регрессии,


t3 – расчетное значение температуры, при которой пз, oC,

n – количество компонентов.

Результаты расчета коэффициентов регрессии в уравнении (3), результаты проверки его адекватности и предельное содержание компонентов, при котором оно применимо, приведены в таблице 2.

Статистический анализ уравнения регрессии подтвердил его адекватность, а также возможность расчета температуры, при которой вязкость расплава равна 103 пз, со среднеквадратичным отклонением 35оС. С учетом этого отклонения температурный интервал обжига покрытий может быть в пределах от (t3 - 35) до (t3 -35) оС. Проверочный расчет температур обжига стеклопокрытий различного функционального назначения показал, что они полностью совпадают с экспериментально установленными интервалами обжига эмалей для алюминия, меды и стали, а также глазурей для фаянса и фарфора. Это дает основание утверждать, что уравнение (3) является универсальным, и может успешно применяться при разработке различных покрытий с заданным интервалом обжига.


Таблица 2 – Коэффициенты регрессии в уравнении (3) для расчета температуры, при которой вязкость расплавов равна 1000 пз (Fp=14, R=0,935)

№ п/п

Оксид (переменная)

Коэффициенты регрессии и их среднеквадратичные отклонения

Пределы содержания компонентов (мол. %)

1

ao (const)


-177,457,7

-

2

Li2O

-0,3540,38

0-35

3

Na2O

2,0600,30

0-40

4

K2O

5,2460,33

0-35

5

MgO

13,0330,22

0-50

6

CaO

5,7950,26

0-50

7

SrO

5,1200,44

0-40

8

BaO

4,5860,35


0-50

9

ZnO

-2,6580,55

0-20

10

CdO

4,4071,35

0-20

11

PbO

0,1190,32

0-40

12

CuO

-0,3861,23

0-20

13

MeO*

-0,3861,23

0-20

14

Al2O3

25,6400,59

0-20

15

B2O3

7,17030,31

0-45

16


SiO2

17,0030,21

10-85

17

TiO2

-1,0861,01

0-20

18

ZrO2

21,9611,15

0-14

19

P2O5

14,5723,87

0-3

20

F**

-1,8340,56

0-34

MeO* - MnO, Fe2O3, CoO, NiO;

F** - количество атомов F на 100 молей стекла.



следующая страница >>