litceysel.ru
добавить свой файл
1
Исследование жирных кислот 1


Сугубо научная проблема выяснения химического строения и причин изомерии названных выше кислот возникла в результате научно-консультационной деятельности А.М.Зайцева на мыловаренном заводе братьев Крестовниковых. Толчком для первой публикации на эту тему послужила заметка Грёгера об окислении жирных кислот перманганатом калия в щелочном растворе 2, в которой сделано предположение о содержании в олеиновой кислоте не менее 26 атомов углерода. А.М.Зайцев и его сотрудник В.М.Сырнев в статье «О реакции окисления олеиновой и элаидиновой кислот марганцовокислым калием в щелочном растворе» (ЖРФХО. – 1885. – Т. 17. – С. 417-435) нашли, что если окисление олеиновой кислоты вести без прибавления щелочи, то происходит расщепление углеродной цепи с образованием смеси нескольких двухосновных предельных кислот, из которых одна, по всей вероятности, является азелаиновой кислотой (C7H14(COOH)2). Удивительно, но А.М.Зайцев не обратил должного внимания на этот существенный факт, который помог бы ему в установлении положения двойной связи в олеиновой кислоте. Окисление марганцовокислым калием в щелочной среде привело к дигидростеариновой кислоте, при нагревании последней с иодоводородом образовалась «иодстеариновая» кислота, восстановление которой водородом (цинк + соляная кислота) привело к стеариновой кислоте C17H35COOH. Этим опровергалось мнение о том, что олеиновая кислота содержит 26 атомов углерода. Подобную серию опытов Зайцев провел и с элаидиновой кислотой и получил диоксистеариновую кислоту, отличающуюся по свойствам от диоксистеариновой кислоты, синтезированной из олеиновой кислоты.

В результате своих исследований Зайцев не смог установить положение двойной связи в молекулах олеиновой и элаидиновой кислот, но сделал предположение о нахождении ее в , - положении от карбоновой группы. Работами Л.Лимпаха (1878) и Е.Вагнера (1888) показано, что олеиновой кислоте должна отвечать формула (CH3)5(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH. Это было экспериментально подтверждено И.Барухом в 1894 г., который приписал олеиновой и элаидиновой кислоте формулы соответствующих геометрических изомеров



и


Заметим, что Зайцев лишь в 1903 г. принял правильную формулу олеиновой кислоты.

К началу исследований А.М.Зайцева высших жирных непредельных кислот было уже известно о влиянии азотной кислоты на изомеризацию олеиновой кислоты в элаидиновую. Он вместе с братьями открыл, что такая изомеризация происходит и под влиянием двусернистокислого натрия и сернистой кислоты. Такое превращение происходит и в обратном направлении под влиянием тех же реактивов, как показано а магистерской диссертации А.Альбицкого «О некоторых превращениях олеиновой и других близких к ней кислот» (1898), а также под действием серной кислоты (Щербаков А., Зайцев А. О действии серной кислоты на элаидиновую кислоту // ЖРФХО. – 1898. – Т. 30. – С. 131-138).

В лаборатории А.М.Зайцева была исследована также изомеризация брассидиновой кислоты в эруковую. В публикации «Заметка по вопросу о строении олеиновой, эруковой и изомерных им кислот» (ЖРФХО. – 1892. – Т. 24. – С. 504) им предложены следующие формулы этих кислот, показывающие их геометрическую изомерию 3:




R=CH3(CH2)13 – олеиновая, R=CH3(CH2)13 – элаидиновая,

R=CH3(CH2)17 – эруковая, R=CH3(CH2)17 – брассидиновая.


А.Альбицкий в докторской диссертации «К вопросу о стереоизомерии в ряду непредельных одноосновных кислот» (1902) использует формулы названных кислот с двойной связью в середине углеродной цепи.

Несмотря на то, что в установлении правильного строения высших жирных кислот А.М.Зайцева опередили другие химики, его заслуги в этой области органической химии, несомненно, велики. Их можно суммировать следующим образом: он впервые применил окисление высших непредельных карбоновых кислот марганцовокислым калием в щелочном растворе, что позволило получать из природных непредельных кислот оксикислоты, а также твердые и плохо растворимые полиоксикислоты. Последние легче было выделять из смесей и проще анализировать состав природных масел и жиров различного происхождения. Были установлены условия изомеризации кислот под влиянием серной кислоты, связанные с перемещением двойной связи и тем самым с изменением химического строения, и превращения олеиновой в элаидиновую и обратно под влиянием не только азотистой кислоты (как найдено было Буде еще в 1832 г., не имевшим, конечно, представления о пространственном строении изучавшихся им кислот), но и сернистой кислоты. Был найден путь получения из изомерных кислот (например, олеиновой и элаидиновой) изомерных диоксистеариановых кислот, что представляло и практический интерес.


1 Работы А.М.Зайцева в области высших жирных кислот и полная библиография его трудов представлены в публикациях: 1. Ключевич А.С., Быков Г.В. Александр Михайлович Зайцев. – М.: Наука, 1980. 2. Реформатский С.Н., Альбицкий А.А. Ученая деятельность профессора А.М.Зайцева // ЖРФХО. – 1911. - Т. 43. - С. 876-942.

2 Gröger M. // Berichte. – 1885. – 18, Jg. – S. 1268-1270.

3 Ныне на основании данных рентгеноструктурного исследования принято, что олеиновая и эруковая кислоты являются цис-, а элаидиновая и брассидиновая – транс-изомерами.