litceysel.ru
добавить свой файл
1
УДК 620.193

Исследование ингибирующих свойств композиции ИНКОРГАЗ-2Р
по отношению к сероводородной и углекислотной коррозии стали


Л.Е. Цыганкова, д.х.н., профессор, зав кафедрой,

Е.А. Шитикова, аспирант, М.Н. Есина, студентка,

Ю.В. Ермакова, студентка, В.А. Яковлева, студентка


Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина.

Институт естествознания.

Кафедра аналитической и неорганической химии.

392000, Тамбов, ул. Интернациональная, 33.
Teл: (4752)723655

vits21@mail.ru


Аннотация. Исследованы защитные свойства ингибитора ИНКОРГАЗ-2Р по отношению к коррозии и наводороживанию углеродистой стали в имитате пластовой воды, содержащей сероводород и углекислый газ.

Ключевые слова: защитный эффект, наводороживание, ингибитор, поляризационные кривые, скорость коррозии.


В последние годы отмечается усиление сероводородной коррозии нефтепромыслового металлического оборудования, что связано с возрастанием добычи сернистых нефтей, содержание сероводорода в которых достигает 500 мг/л [1]. Сероводород обладает уникальными агрессивными свойствами и способствует разрушению металлических конструкций в результате электрохимической, а также химической коррозии и водородного охрупчивания. Интенсивность сероводородной коррозии возрастает с повышением парциального давления сероводорода и концентрации сульфидов [2]. К особенностям ингибирования в сероводородсодержащих средах относится наблюдаемое на практике синергетическое действие ингибирующей добавки и Н2S. Органические добавки вступают в химическое взаимодействие с сероводородом, образуя на поверхности металла нерастворимые соединения, представляющие фазовый барьер [1].

Для газовых и нефтяных месторождений характерна также углекислотная коррозия, концентрация углекислого газа в которых может достигать 0,7-1,6%[3].


В присутствии СО2 происходит подкисление раствора, что стимулирует коррозию стали [4], и, кроме того, образование карбонатно-оксидных пленок [5].

Применение ингибиторов – наиболее дешевый, а потому широко используемый метод защиты металлов от коррозии. В соответствии с данными, приведенными в [6], с помощью ингибиторов представляется возможность снизить скорость общей коррозии в 100 и более раз и добиться ее абсолютной величины, не превышающей 0,05 мм/год.

Авторами [6] сформулированы требования к ингибиторам, такие как хорошая растворимость, высокий защитный эффект при концентрации ингибитора 50-500 мг/л, обеспечение защиты металла от сульфидного растрескивания под напряжением и наводороживания, сохранение своих свойств при хранении не менее двух лет и стоимость не более 1500-2000 долларов за тонну.

Целью данной работы было изучение ингибирующего действия композиции ИНКОРГАЗ-2Р, разработанной в ОАО «АМДОР» и состоящей из 20% аминокислоты в углеводородном растворителе с добавкой 5% неионогенного ПАВ.


Методика эксперимента

Коррозионные испытания проводились на стали СтЗ состава, мас.%: Fe - 98,36; С - 0,2; Мп - 0,5; Si - 0,15; Р - 0,04; S - 0,05; Сг -0,3; Ni - 0,2; Си - 0,2 в имитате пластовой воды NACE, используемой американскими коррозионистами-технологами, содержащей 5 г/л NaCl и 0,25 мг/л СН3СООН. Среды насыщались сероводородом и углекислым газом раздельно и совместно. Давление СО2 составляло 1 изб. атм (манометрический контроль).

Сероводород (400 мг/л) получали непосредственно в рабочем растворе путем введения соответствующих количеств Na2S и НС1. Концентрация контролировалась йодометрическим титрованием [7].

Эксперименты проведены в герметичных сосудах емкостью 1 л на образцах стали размером 30x15x3 мм продолжительностью 24, 240 часов. Защитная эффективность ингибитора рассчитывалась по формуле:

Z=100(К0инг)/К0


где К0 и К соответственно скорости коррозии в неингибируемых и ингибируемых растворах.

Скорость массопереноса водорода через сталь была оценена, согласно [8], с использованием двухкамерной ячейки Деванатхана [9] (пирекс), разделенной вертикальной стальной мембраной толщиной 300 мкм. Продолжительность эксперимента составляла 2 часа. Растворы для этих исследований насыщали СО2 из аппарата Киппа. Концентрация углекислого газа (1,7 г/л) контролировалась по привесу и соответствовала Рсо2=1 атм. Сероводород либо получали непосредственно в рабочем растворе, либо насыщали последний газообразным H2S.

Поляризационные измерения проводились на неподвижном электроде, армированном в оправку из эпоксидной смолы, отвержденной полиэтиленполиамином, с рабочей площадью 0,36 см2 в потенциостатическом режиме (потенциостат П-5827м) в трехэлектродной ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами. Электрод сравнения – насыщенный хлорсеребряный, вспомогательный - платиновый. Потенциалы приведены по НВШ. В опытах с избыточным давлением СО2 использовалась герметичная пластиковая ячейка [10]. Поляризацию проводили из катодной в анодную область с выдержкой 30 с при каждом потенциале.

Влияние исследуемых ингибиторов на поток диффузии водорода через стальную мембрану оценивалось коэффициентом н = i0,н/iн, где i0,н и iн - токи твердофазной диффузии водорода в отсутствие и присутствии ингибитора в растворе.

Исследования защитного действия ингибиторов в двухфазной системе («исследуемый раствор : дизтопливо» в соотношении 10:1) проводились в стеклянных сосудах в условиях перемешивания магнитной мешалкой (240 об/мин) в течение 6 часов.

Исследования мгновенной скорости коррозии стали выполнялись с использованием коррозиметра марки «Картек - 00025», работающего на основе метода линейного поляризационного сопротивления по трехэлектродной схеме.


Экспериментальные результаты и их обсуждение


Величина рН в имитате пластовой воды без добавок составляет 3,5. Введение сероводорода и углекислого газа (1 атм.) совместно и раздельно практически не меняет водородный показатель. В ингибированных растворах рН несколько увеличивается. Ингибитор хорошо растворим в воде.

В отсутствие ингибитора при суточных испытаниях в растворах с добавкими Н2S и CO2 поверхность стали покрывается черно-серым налетом, наблюдается неравномерная коррозия. При 240 часовых испытаниях помимо этого развивается подповерхностная коррозия. Введение ингибиторов предотвращает развитие этих видов коррозии.

Из таблицы 1 следует, что введение СО2 и особенно Н2S (100 мг/л) в исследуемый имитат увеличивает скорость коррозии, что, очевидно, обусловлено участием обеих добавок в роли дополнительных катодных деполяризаторов. Ингибирующая композиция (200 мг/л) в присутствии Н2S, СО2 и Н2S + СО2, по данным десятисуточных испытаний, снижает скорость коррозии до 0,04 г/(м2×час), что соответствует 0,05 мм/год. Фактически эти данные соответствуют концентрации активной формы ингибитора, равной 40 мг/л.


Таблица 1. Скорость коррозии (К, г/(м2 ×ч)), защитная эффективность (Z,%) ингибитора ИНКОРГАЗ – 2Р (200 мг/л) в среде NACE в отсутствие и в присутствии СО2 и H2S совместно и раздельно (τ = 24/240часов).

Добавка

К0, г/м2×ч

Кинг, г/м2×ч

Z,%

Отсутствует

0,20/0,10

0,06/0,07


70/30

СО2 (1 изб. атм)

0,38/0,11

0,13/0,04

66/64

Н2S (100 мг/л)

0,31/0,16

0,09/0,043

71/73

Н2S (100 мг/л) + СО2 (1 атм)

0,30/0,19

0,08/0,04

71/79

Данные таблицы 1 свидетельствуют также о том, что скорость коррозии стали во времени снижается как в ингибированных, так и в неингибированных растворах, что было неоднократно показано ранее [11-13] и, очевидно, можно объяснить формированием на поверхности защитной пленки продуктов коррозии, причем в присутствии ингибитора за один и тот же промежуток времени достигается более низкая скорость коррозии, чем в его отсутствие. Это, очевидно, обусловлено совместным влиянием ингибитора и экранирующего слоя продуктов коррозии. Представляет интерес выяснить долю вкладов этих двух составляющих в суммарный защитный эффект, как это показано в [14]. С этой целью проводились измерения мгновенной скорости коррозии стали в течение суток с использованием коррозиметра, работающего на основе метода поляризационного сопротивления. Эти данные свидетельствуют о том, что скорость коррозии в среде с Н2S и СО2 уменьшается во времени, особенно в растворах, содержащих ингибитор (рис.1), и к концу суток достигает стационарного значения в неингибированном растворе. В присутствии же ингибитора, как следует из хода кривой 2 на рис.1, стационарное состояние не достигнуто; очевидно, снижение скорости коррозии во времени будет продолжаться еще некоторое время. В растворах, содержащих Н2S (без СО2) стационарное состояние достигается в течение суток и в присутствии ингибитора.


В растворах без ингибитора уменьшение скорости коррозии стали во времени определяется образованием поверхностных карбонатных и/или полисульфидных соединений железа, его присутствие усиливает эффект торможения растворения металла. Зависимость К,  (рис. 1), полученная в отсутствие ингибитора, позволяет оценить защитный эффект образующейся поверхностной пленки во времени и при достижении стационарного состояния, когда скорость коррозии практически перестает изменяться (Zпл):

Zпл, % = 100 (К=0 - К)/ К=0

С использованием аналогичной зависимости К,  в ингибированном растворе вычисляется суммарный защитный эффект Zсум за тот же промежуток времени, обусловленный совместным действием защитной пленки и ингибитора в предположении их аддитивности:

Zсум, % = 100 (К=0 - К,инг)/ К=0

где К=0, К и К,инг – соответственно скорости коррозии в начальный момент времени, момент времени  в неингибированных растворах и в момент времени  в ингибированном растворе.




Рис. 1. Кривые спада скорости коррозии стали Ст3 во времени в имитате пластовой воды NACE, содержащем Н2S(100 мг/л) и СО2 (1,7 г/л) в отсутствие (1) и в присутствии ингибитора ИНКОРГАЗ-2Р (200 мг/л) (2).


Защитный эффект ингибитора Zинг рассчитывается, согласно уравнению

Zинг = Zсум - Zпл

В таблице 2 приведены результаты такого расчета, откуда видно, что вклад формирующейся поверхностной пленки на стали в присутствии СО2 и H2S как раздельно, так и совместно, в защитный эффект выше, чем вклад ингибитора.


Таблица 2. Суммарный защитный эффект в ингибированных растворах (Zсум,%) и вклады в него формирующейся на поверхности стали пленки продуктов коррозии (Zпл,%) и ингибитора (Zинг, %) в исследуемых растворах, содержащих 200 мг/ ингибитора.


РАСТВОР

Zпл,%

Zсум,%

Zинг, %

NACE+H2S(400 мг/л)

60

68

8

NACE+H2S

(400 мг/л)+CO2

41

51

10

NACE+H2S(100 мг/л)

67

76

9

NACE+H2S

(100 мг/л)+CO2

13

29

16


Однако лишь в присутствии ингибитора достигается скорость коррозии, близкая 0,05 мм/год, которая декларируется как характеризующая достаточную эффективность ингибитора [6].

В динамических условиях как в однофазных, так и в двухфазных средах введение СО2 и H2S вызывает усиление коррозии стали, как и в статических условиях (см. табл. 3).

Таблица 3. Защитное действие ингибитора ИНКОРГАЗ – 2Р (200 мг/л) в условиях перемешивания растворов в однофазных ( раствор NACE ) и двухфазных ( NACE: дизтопливо = 10:1 ) системах. Числитель – скорость коррозии, знаменатель – защитный эффект (τ = 6 часов).


Среда

К г/(м2ч) / Z, %

NACE

NACE: дизтопливо = 10:1

Фон

В присутствии ингибитора

Фон

В присутствии ингибитора

NACE без добавок

1,31

1,08/18

1,23

0,33/73

NACE + CO2 (1,7 г/л)

1,78

1,40/25

1,39

0,16/88

NACE + H2S (100мг/л)

2,57


1,11/57


2,11


0,30/86


NACE + CO2 (1,7 г/л) + H2S (100мг/л)

2,45

1,09/56

1,99

0,28/86

NACE + H2S (400мг/л)

3,79

0,55/85

2,61

0,35/87

NACE + H2S (1000мг/л)

4,44

0,35/92

2,72

0,35/87


NACE + CO2 (1,7 г/л) + H2S (400мг/л)

1,92

0,71/64

1,42

0,49/66

NACE + CO2 (1,7 г/л) + H2S (1000мг/л)

2,85

0,41/86

2,40

0,49/80

При наличии углеводородной фазы скорость коррозии стали ниже, чем в ее отсутствие, очевидно, из-за некоторого ее ингибирующего действия. На поверхности образцов в динамических условиях образуются продукты коррозии такого же типа, как и в отсутствие перемешивания. В присутствии H2S – это черная пленка сульфидов железа, при наличии Со2 – плотная пленка серого цвета. По данным 6 часовых испытаний, в динамических условиях защитный эффект ингибитора в двухфазных средах, как правило, выше, чем в однофазных, что, очевидно, обусловлено гидрофобизацией поверхности металла присутствующим углеводородом.

Исследование диффузии водорода через стальную мембрану (таблица 4) подтвердило известные данные [11] о стимулирующем действии H2S и СО2. Такое явление можно объяснить ростом общей скорости коррозии и количества адсорбированного водорода, что, в свою очередь, приводит к увеличению степени заполнения поверхности водородом, приводящему к росту его проникновения в металл. Кроме того, указанные добавки могут замедлять рекомбинацию адсорбированного водорода, становясь стимуляторами наводороживания.


Таблица 4. Коэффициент изменения потока диффузии водорода Н через стальную мембрану в отсутствие и в присутствии ингибиторов в среде NACE с добавками, по данным 2-часовых испытаний.

Добавка


Без ингибитора

ИНКОРГАЗ-2Р

i0,H

iH

γH

Отсутствует

0,87

0,797

1,09

CO2 (1,7 г/л)

0,89

0,498

1,79

H2S (400мг/л)

4,87

0,498

9,78

H2S (400 мг/л)+ CO2 (1,7 г/л)

3,97

0,797

4,98


Снижение iH при введении СО2 в сероводородсодержащие среды, возможно, обусловлено конкурентной адсорбцией углекислого газа и сероводорода, так как углекислый газ является менее эффективным стимулятором проникновения водорода вглубь металла.

В присутствии 200 мг/л ингибитора ИНКОРГАЗ-2Р скорость диффузии замедляется во всех изученных растворах, причем наиболее эффективно в сероводородсодержаших средах.

Анализ поляризационных кривыхкривых показывает, что в углекислотных средах ингибитор замедляет только анодный процесс, практически не влияя на катодный (см. рис. 2), причем с ростом его концентрации от 100 до 200 мг/л торможение реакции ионизации металла усиливается. В присутствии Н2S (400 мг/л) в растворе при концентрации 100 мг/л ингибитор замедляет катодную реакцию и ускоряет анодную. Рост его концентрации до 200 мг/л вызывает торможение обеих электродных реакций (рис. 3).





Рис. 2. Потенциостатические поляризационные кривые на стали Ст3 в имитате пластовых вод NACE, с добавкой CO2, без и в присутствии ИНКОРГАЗ-2Р, Синг, мг/л: 1 – отсутствует, 2 - 100 мг/л, 3 – 200 мг/л.




Рис. 3. Потенциостатические поляризационные кривые на стали Ст3 в имитате пластовых вод NACE, с добавкой H2S (400 мг/л), без и в присутствии ИНКОРГАЗ-2Р, Синг, мг/л: 1 – отсутствует, 2 - 100 мг/л, 3 – 200 мг/л.


Выводы:


  1. Композиция ИНКОРГАЗ-2Р, по данным десятисуточных испытаний, снижает скорость коррозии стали в среде NACE c добавками H2S и СО2 до 0,05 мм в год, что соответствует содержанию активной формы ингибитора 40 мг/л. При этой концентрации ингибитор замедляет в присутствии СО2 анодную реакцию ионизации металла, при наличии H2S затормаживаются обе парциальные электродные реакции.

  2. Замедление коррозии стали во времени в ингибируемых растворах обусловлено совместным влиянием ингибитора и образующейся поверхностной пленки продуктов коррозии. Вклад этих составляющих в защитный эффект рассчитан, по данным измерения мгновенной скорости коррозии в течение суток.

  3. В двухфазных средах (исследуемый раствор: дизельное топливо = 10:1) в динамических условиях защитный эффект ингибитора выше, чем в отсутствие углеводородной фазы.

  4. ИНКОРГАЗ-2Р замедляет диффузию водорода в сталь в средах, содержащих H2S и СО2 как раздельно, так и совместно, особенно эффективно в присутствии сероводорода.


Литература

  1. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии металлов. М.: Химия. 1977. 352 с.

  2. Антропов Л.И., Савгира Ю.А. // Защита металлов. 1967. Т.3. № 6. С. 685-691.


  3. Маркин А.Н.// Защита металлов. 1996. Т.32. №5. С. 497-503.

  4. Фокин М.Н., Булыгин Е.В., Оше Е.К.// Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1986. №12. С. 119-121.

  5. Krstajic N, Popovic M., Grgur B., Vojnovic M., Sepa D. // J. Electroanal. Chem. 512. P. 16-26.

  6. Набутовский З.А., Антонов В.Г., Филиппов А.Г. // Практика противокоррозионной защиты. 2000. № 3 (17). С.53-59.

  7. Логинов Н.Я., Воскресенский А.Г., Солодкин И.С. Аналитическая химия. М.: Просвещение. 1975. 487 с.

  8. Кардаш Н.В., Батраков В.В. // Защита металлов. 1995. Т.31. С. 441-444.

  9. Devanathan M.A., Stachurski Г. // Proc. Roy. Soc. 1962. V.90. P.270.

  10. Кузнецов Ю.И., Андреев Н.Н., Ибатуллин К.А. // Защита металлов. 1999. Т.4. № 2. С. 143-144.

  11. Ким Я.Р., Цыганкова Л.Е., Кичигин В.И. // Коррозия: материалы,

защита. 2005. №8. С. 30 – 36.

  1. Цыганкова Л.Е., Можаров А.В., Иванищенков С.С., Косьяненко Е.С.// Практика противокоррозионной защиты. 2006. № 2 (40). С.49-60.

  2. Цыганкова Л.Е., Иванищенков С.С., Леонов С.И. // Коррозия: материалы,

защита. 2006. №7. С. 16 – 21.

  1. Вигдорович В.И., Закурнаев С.А. // Коррозия: материалы, защита. 2009.

№ 2. С. 17 – 22.