litceysel.ru 1 2 3 4


Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное агентство по образованию

Саратовский государственный технический университет


ИЗМЕРЕНИЕ рНs ПРИЭЛЕКТРОДНОГО СЛОЯ С ПОМОЩЬЮ

МИКРОСУРЬМЯНОГО ЭЛЕКТРОДА

Методические указания к лабораторным работам по курсам

«Теоретическая электрохимия»,

« Современные проблемы и методы исследования

электрохимических систем »,

« Электрохимические аспекты водородного материаловедения »

« Физические и химические методы исследования поверхности металлов и твердых тел»,

для студентов направления 240300, бакалавров и магистрантов направления 550800, аспирантов, изучающих

теорию и технологию электрохимических процессов


Саратов 2009 г.


СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
…………………………………………………………….........3

1.МЕТОД ЗОНДОВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ……………………………………...3

1.1.Микростеклянный электрод…………………………………………........3

1.2. Микрозондовые электроды второго рода…..…………………………...4

1.3. Метод дискового электрода с сурьмяным кольцом……………………..7

1.4. Методические трудности измерения рНs зондовыми микроэлектродами и пути их устранения..........................................................................................7

2.ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ……….…………………………….8

2.1. Подготовка экспериментальной установки к работе…………………....8

2.2. Подготовка потенциостата к работе…………………………………….10

2.3. Работа в режиме «Потенциал»…………………………………………..11

2.4. Работа в режиме «ТОК»………………………………………………….12

2.5. Ячейка для электрохимических исследований и подготовка ее к работе…………………………………………………………………………..13

2.6. Подготовка электродов к работе………………………………………...14

3.ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ ТРУДА…………….…………………17


4 ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ……………………18

Определение погрешности измерений……………………………………....18

5.СОДЕРЖАНИЕ И ОФОРМЛЕНИЕ ОТЧЕТА ПО РАБОТЕ…...…………………..…...………...19

6.ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ………...…….…………………………………………………..19

ЛИТЕРАТУРА………….………………………………………… ………..………………………………..20


ВВЕДЕНИЕ


Влияние кислотности раствора на кинетику и механизм электрохимических процессов, на физико-механические свойства формируемых катодных осадков металлов и сплавов, общеизвестно.[1,2] В подавляющем большинстве работ установлена зависимость этих факторов от кислотности в объеме раствора (рН0). Между тем, кислотность в приэлектродном слое (рНs) может существенно отличаться от объемной.

В теории осаждения блестящих гальванических покрытий появление блеска связывают с достижением определенного значения рНs в прикатодном слое, обеспечивающего на поверхности металла образование плотной пленки коллоидных гидроксидов или основных солей, которые и обусловливают образование блестящих осадков.[3,6] Величина кислотности на границе металл-среда играет важную роль и в явлениях коррозии и защиты от нее.[7,8] Таким образом, вопрос о кислотности раствора в приэлектродном слое является очень важным как при решении различных практических задач, так и для успешного развития учения о кинетике электродных процессов. Для определения рНs получил широкое признание метод зондовых электродов.

Методические указания включают описание методики изготовления микросурьмяного электрода, построения калибровочной кривой рНs-Е и использования ее для определения рНs при поляризации электродов в потенциостатическом или гальваностатическом режимах.


1. МЕТОД ЗОНДОВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ


Наибольшее распространение получили микростеклянный электрод и микрозондовые электроды второго рода.

1.1. Микростеклянный электрод


В1955году В.Л.Хейфец, А.А,Ротинян и Т.М.Овчинникова для определения кислотности в приэлектродном слое электролита применили электрод специальной конструкции, названный микростеклянным электродом (МСЭ) [1,9].

Стеклянный микроэлектрод представляет собой изогнутую под углом 90о стеклянную трубку, оттянутую в капилляр. К торцу капилляра припаивается пластина электродного стекла, которая является рабочей поверхностью стеклянного электрода. Стеклянный микроэлектрод передвижением микрометрического винта устанавливается на заданном расстоянии от поверхности катода. На время измерения рН ток в цепи выключается и потенциал стеклянного электрода определяется через 3-5 секунд после разрыва цепи поляризации во избежание наводок на рН-метр, так как первые несколько секунд после выключения тока показания МСЭ меняются незначительно. Можно использовать как визуальный контроль, так и осциллографическую запись рНs. Возможность определения рНs при выключении поляризующего тока определяется скоростью разрушения диффузионного слоя.

Метод определения рНs приэлектродного слоя с помощью стеклянного микроэлектрода имеет ряд недостатков: стеклянный электрод хрупкий, механически непрочный; общая шероховатость поверхности рабочего и стеклянного электрода составляет ~50мк, поэтому измерить рНs этим методом невозможно; подведение стеклянного электрода к поверхности электрода экранирует последний, поэтому процесс в этом месте будет идти иначе, чем на остальной поверхности электрода; стеклянный микроэлектрод при комнатной температуре обладает значительным омическим сопротивлением.

Считается, что метод как и другие ранее применявшиеся методы определения рНs с помощью стеклянного микроэлектрода, дает неточные, а часто даже противоречивые данные.[10]

Однако, если поверхности микростеклянного электрода и электролитического ключа находятся в эквипотенциальной плоскости, то, измеренные под током величины рНs не отличаются от величин, полученных в момент размыкания цепи. Кроме того, следует учитывать, что время установления стабильного потенциала МСЭ зависит от марки электродного стекла и состава исследуемых растворов. В этой связи, помимо микростеклянного электрода, для контроля рНs используются стеклянные электроды других конструкций, например, палочковый электрод, у которого изолирована вся поверхность, кроме небольшого участка, подводимого к исследуемому электроду.



1.2. Микрозондовые электроды второго рода

Помимо стеклянного, получили широкое распространение и другие электорды-зонды с водородной функцией, например, микросурьмяный электрод. Потенциал сурьмяноокисного электрода, вследствие плохой растворимости трехокиси сурьмы, определяется равновесием:

Sb203 + 6H+ = 2Sb3+ + 3H20. (1)


Константа равновесия для этой реакции имеет вид:

Кр= а 2Sb3+ а 3 Н2О а Sb203∙/а 6н+. (2)


Для твердых индивидуальных веществ (Sb203) и для воды активности постоянны, поэтому можно записать

Кр/= Кр (3)

В соответствии с уравнением элктродной реакции

Sb203 + 6е-+6Н+= 2Sb0+3Н2О (4) Ер Sb203/ Sb+= Е0 Sb203/ Sb+ +ln . а Sb203aН+6/а2 Sbа3 Н2О (5)

Соотношение активностей а Sb203, aН+ и а Н2О в уравнении (4) связано с константой равновесия (2) и с произведением растворимости (5)


ПР Sb203= а Sb3+ / а 3н+. (5)

Учитывая, что для индивидуальных твердых фаз Sb203 и Sb, а также для Н2О активности постоянны, уравнение (4) можно преобразовать в уравнение вида

Ер Sb203/ Sb+= Е0 Р Sb203/ Sb++ln . ан+ (6)

Или окончательно:

Ер Sb203/ Sb+= Е0 Р Sb203/ Sb+-0,059рН (7)

Таким образом, потенциал сурьмяноокисного элек­трода определяется активностью ионов Н+.

Сурьмяноокисный электрод позволяет определять рН в интервале от 2 до 12 включительно. Обычная точность его показаний 0,1-0,2 единицы рН. Сурьмяноокисный электрод нельзя употреблять, если в растворе имеются соли металлов, более благородных, чем сурьма, напри­мер Си, Bi, Ag и др., так как эти металлы могут кон­тактно выделяться на поверхности сурьмы. Соли сер­нистой кислоты, сероводород, Н202, Сr03 и другие оки­слители и восстановители заметно влияют на показания сурьмяноокисного электрода. Такое же влияние оказы­вают некоторые органические вещества (например, ли­монная кислота).

При 25°С потенциал сурьмяноокисного индикатор­ного электрода определяется уравнением

Е =0,264 - 0,0536 рН. (8)

Как видно, здесь коэффициент перед рН несколько меньше теоретического (уравнение 7).

Поскольку строгой линейной зависимости между по­тенциалом сурьмяноокисного электрода и рН нет, то перед измерениями электрод калибруют, т. е. определя­ют его потенциал в буферных растворах с известными значениями рН в пределах от 2 до 12. Затем, измерив потенциал сурьмяноокисно­го электрода в исследуемом растворе, по калибровочной кривой определяют рН.

Электрод представляет собой сурьмяную нить, впаянную в стеклянный капилляр или запрессованную во фторопласт (рис.1). Электроду придается форма капилляра Луггина.





Рис.1 Кончик сурьмяного микроэлемента (в сильно увеличенном масштабе):

1 – стенки стеклянного капилляра; 2 – сурьмяная нить, конец которой отполирован и покрыт электролитической сурьмой


Кончик сурьмяной нити, направленный к исследуемому электроду, тщательно полируется, покрывается электролитической сурьмой и перед опытом 30 минут выдерживается в 1% растворе брома. Сурьмяный электрод как индикаторный водородный электрод работает в кислых, нейтральных и слабощелочных растворах.

Для измерений в концентрированных щелочных растворах рекомендуется микровольфрамовый электрод. Он представляет собой вольфрамовую проволоку, запрессованную во фторопласт. Потенциал такого электрода в области рН=9-13 при температуре 20-700С в крепких солевых растворах имеет линейную зависимость от рН с угловым коэффициентом несколько выше теоретического.[10]

Преимуществом таких электродов, по сравнению с МСЭ, является их низкое сопротивление и возможность изготовления зонда практически любой конфигурации с достаточно малым диаметром.

Особенностью использования электродов второго рода является необходимость их установки на некотором расстоянии (10-15 мкм) от исследуемого поляризуемого электрода так, чтобы отсутствовал контакт между ними.

Зависимость потенциала приготавливаемых микроэлектродов от рН устанавливается и периодически проверяется в буферных и рабочих растворах разной кислотности. Микроэлектрод крепится в зажиме специально изготовленного микрометрического винта, который позволяет передвигать весь микроэлектрод с точностью +0,4мкм.


В начале опыта сурьмяный микроэлектрод осторожно подводится к поверхности исследуемого рабочего электрода до образования с ним электрического контакта. После разрыва контакта он отводится до заданного расстояния от металла. Устанавливаемое расстояние микроэлектрода от поверхности рабочего электрода соответствует расстоянию между наиболее выпуклыми точками обеих поверхностей. После установления точного расстояния фиксируется разность потенциалов и определяется значение рН.


Таблица 1


Значения рН стандартных буферных растворов



Раствор

рН при t, °с

25

38

0,1 н. НС1

1,085

1,082

0,1 М КН3204)2 ∙2Н20 (тетраоксалат

калия)

1,480

1,495

0,1 н. НС1+0,09 н. КС1

2,075

2,075

0,05М КНС8Н404 (кислый фталевокислый калий)

4,005


4,020

0,1 н. СН3СООН + 1,0 н. CH3COONa

4,643

4,640

0,025М КН2Р04 + 0,025M Na2HP04∙2H20

6,855

6,835

0,5М Na2B407 ∙10Н20

9,180

9,070


Однако сурьмяный микрозондовый электрод также не лишен недостатков: он не вполне обратим, поэтому его необходимо калибровать; как и стеклянный, сурмяный микроэлектрод рассмотренной конструкции экранирует поверхность катода, что приводит к искажению опытных данных.


1.3. Метод дискового электрода с сурьмяным кольцом


Т.М.Овчинниковой и Л.И.Ковязиной предложен метод измерения рНs [9,11]с помощью дискового электрода с сурьмяным кольцом. Диск и кольцо разделяются тонкой прокладкой из фторопласта. При необходимости выключения поляризующего тока величина рНs рассчитывается по кривой спада потенциала кольца через промежуток времени, определяемый соответствующим уравнением. Этот метод, должен давать наиболее правильные значения рНs.



следующая страница >>